日前，晶态材料研究所张献明团队范修军课题组在非贵金属双功能电催化材料研究方面取得重要进展，相关成果以山西大学为第一单位在线发表于国际顶级期刊 Nature子刊Nat. Commun.，论文标题为《Defect-Enriched Iron Fluoride-Oxide Nanoporous Thin Films Bifunctional Catalyst for Water Splitting》（富缺陷氟化铁-氧化铁纳米多孔薄膜双功能催化剂）。

 

图1 FeF₂-Fe₂O₃纳米多孔薄膜制备示意图及其形貌结构表征

 

 

 

随着化石燃料的消耗以及引发的环境污染问题，寻找替代能源已经成为当今社会面临的严峻挑战。为了解决这些问题，可再生能源的利用和存储得到越来越多的关注。电解水 (2H₂O→2H₂+O₂) 是获得可再生能源的方法，也是电能向化学能转化的重要途径。一般催化剂在碱性条件下具有析氧活性，在酸性介质中才具有析氢性能，pH值的不统一，使得两种催化剂在同一个电解槽中高效分解水具有很大困难。因此，发展具有高催化活性与稳定性，在同一溶液中既可析氢又可制氧的非贵金属双功能电催化剂成为当前电化学能源存储与转换领域的热点与难点。氟基纳米多孔薄膜涵盖范围广，是一类应用广泛的结构和功能材料。常规氟化物制备一般采用氢氟酸 (HF) 或者氟蒸汽 (F₂) 作为氟源，HF和F₂具有强烈的腐蚀性，制备过程难以控制。因此，发展一种安全、高效制备氟化物纳米材料意义重大。同时，在规整的纳米材料上定向引入缺陷位或掺杂，形成纳米限域的环境和纳米限域效应 (缺陷效应)，可改变纳米材料中缺陷处原子的电子态密度，形成活性位点，提高催化剂利用率。在纳米多孔薄膜上人为引入缺陷或缺陷位可增加催化剂整体的反应位点数目，显著提高其活性和稳定性。

 

本工作首次以NH₄F作为F源，金属铁箔作为Fe源，采用电化学阳极氧化和CVD氟化制备富缺陷FeF₂-Fe₂O₃纳米多孔薄膜的方法，获得了高效、稳定的水分解双功能电催化剂。FeF₂-Fe₂O₃纳米多孔薄膜含有大量相互连接的多孔结构，增大电化学的活性面积，提供更多的反应活性位点。同时，FeF₂-Fe₂O₃纳米多孔薄膜具有高导电性，富含缺陷，包含界面边界、层错、氧空位和表面/界面上的位错等。FeF₂-Fe₂O₃纳米多孔薄膜富缺陷结构提高了材料的导电性，促进了电子转移速率和动力学扩散过程，从而暴露出额外的边缘活性位点并获得了增强的电催化水分解活性，同时实现了该催化材料的高稳定性。

通过电化学测试，FeF₂-Fe₂O₃纳米多孔薄膜在pH = 14的强碱性电解液中表现出优异的电解水活性，在三电极测试体系中获得10 mA·cm-2的电流密度需要1.49 V的产氧过电位和47 mV的产氢过电位。其产氧和产氢起始过电势分别为1.39 V和20 mV，同时表现出超强的稳定性。密度泛函理论模拟计算发现， Fe-O二聚物通过O吸附H，O的引入促进了电子向FeF₂-Fe₂O₃表面迁移，降低了活性位点的氢吸附自由能。该工作不仅发展了高性能氟化物水分解电催化剂，而且为研究氟化物的催化机理以及水分解性能的决定因素提供了重要支持。

 

该工作是晶态材料研究所范修军、美国德州大学奥式汀分校Yuanyue Liu、Jianjian Shi和中科院山西煤化所陈帅，北京工业大学范爱玲，美国加州理工学院William A. Goddard和山西大学张献明等紧密合作的成果。美国德州大学奥斯汀分校Yuanyue Liu、Jianjian Shi和中科院山西煤化所陈帅分别DFT理论计算和高分辨电镜表征中提供了支持。大型科学仪器中心王娟娟和分子科学研究所李思殿、昝文艳参与了该研究的实验与理论工作。山西大学大型科学仪器中心为该工作提供相关测试。该研究得到了国家自然基金（批准号：21603129、U1510103）、山西省自然基金（批准号：201601D202021）、万人计划、三晋学者等项目的资助。

 

文章链接： http://www.nature.com/articles/s41467-018-04248-y.